一、聚合物的物理狀態(tài)

聚合物按結(jié)晶性能可分成兩類，一類為有結(jié)晶傾向，另一類無(wú)結(jié)晶傾向。有結(jié)晶傾向的聚合物，在一般情況下，也不是一個(gè)百分之百的晶體，而是一個(gè)結(jié)晶區(qū)和無(wú)結(jié)晶區(qū)共存的體系。無(wú)論是不能結(jié)晶的聚合物，還是可以結(jié)晶而沒(méi)有結(jié)晶的聚合物，或是已經(jīng)結(jié)晶聚合物中的非結(jié)晶部分都存在著四種不同的物理集聚態(tài)，即三個(gè)非晶態(tài)（玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)）與一個(gè)晶態(tài)。對(duì)于非晶態(tài)聚合物而言，在一定的外力作用下，聚合物的三種物理狀態(tài)在不同的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。當(dāng)溫度較低（或常溫）時(shí)，分子與分子之間的作用力較大，除少數(shù)鏈節(jié)有某些自由外，長(zhǎng)鏈分子的運(yùn)動(dòng)基本上被凍結(jié)，整個(gè)聚合物具有一定的剛性和硬度，但不發(fā)脆，此時(shí)呈現(xiàn)為玻璃態(tài)；當(dāng)溫度上升，熱運(yùn)動(dòng)能量不斷增加，聚合物的體積膨脹，達(dá)到某一程度后，雖然整個(gè)大分子鏈尚不能移動(dòng)，但分子中的鏈段都有足夠的活動(dòng)空間，能發(fā)生位移，因而分子的形狀可以發(fā)生拉直或卷曲等變化，但它們?cè)诜肿咏Y(jié)構(gòu)上的總排列依然不變，這時(shí)呈現(xiàn)出柔軟而富有彈性的高彈態(tài)；若溫度繼續(xù)上升，直到整個(gè)大分子鏈都能移動(dòng)，即開(kāi)始塑性流動(dòng)，成為黏流態(tài)。各態(tài)的特征，主要由形態(tài)能力 (伸長(zhǎng)率或壓縮率) 表現(xiàn)出來(lái)。如圖 1-1 所示。

圖 1-1 在恒壓下熱塑性塑料三態(tài)圖

1—非結(jié)晶型塑料；2—結(jié)晶型塑料

從圖1-1可知：

Tg 表示材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)的溫度，稱作玻璃化溫度；

Tf 表示材料從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)的溫度，稱作黏流溫度；

當(dāng)溫度升高到Td時(shí)，聚合物開(kāi)始分解，此時(shí)的溫度稱作分解溫度；當(dāng)溫度低于Tx時(shí)，在很小的外力作用下，大分子鏈發(fā)生斷裂，這一溫度稱作脆化溫度。在脆化溫度下，聚合物處于脆態(tài)，材料失去使用價(jià)值。聚合物的三態(tài)變化是可逆的：當(dāng)溫度降至Tf時(shí)，聚合物將從黏流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)；當(dāng)溫度降低到常溫時(shí)，塑料將變?yōu)椴ＡB(tài)。在塑料的成型中所以能獲得所要求制品的幾何形狀和尺寸精度，正是利用了聚合物在不同溫度下的三態(tài)變化的特性。

Tg～Tf為高彈態(tài)。它有兩個(gè)特點(diǎn)：（1）在較小外力作用下可產(chǎn)生很大的形變，初始時(shí)變形隨溫度的提高而增大，到一定限度后變?yōu)楹愣ǎ饬獬竽軌蚧謴?fù)原來(lái)形狀，這種形變稱為高彈形變；（2）高彈形變不是瞬時(shí)發(fā)生的, 而是隨時(shí)間逐漸發(fā)展的。也就是說(shuō)，高彈變形不像普彈變形 ( 如鋼絲彈簧) 那樣，在外力解除后能立即恢復(fù)原狀，而是要延遲一些時(shí)間。Tf～Td為黏流態(tài)。塑料成型加工就是在這個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 溫度范圍愈寬，成型加工就愈容易，塑料也愈不容易分解。Tf～Td的范圍愈窄，成型加工困難愈大。根據(jù)塑料隨受熱溫度的不同而存在著上述三種狀態(tài)的這一性質(zhì)，如果需要把塑料加工成制品，就要求采用與之相適應(yīng)的各種加工方法。例如，玻璃態(tài)塑料可用車、銑、鉆、鋸、刨等機(jī)械加工方法；高彈態(tài)塑料可用熱沖壓、彎曲、真空成型等二次加工方法；黏流態(tài)塑料可用擠出成型、注射成型、壓延成型等加工方法。嚴(yán)格地說(shuō)，聚合物三態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度不是完全固定的。聚合物三態(tài)的轉(zhuǎn)變除了與溫度有關(guān)外, 還和應(yīng)力作用的時(shí)間和作用力施加的速度等因素有關(guān)。因此，嚴(yán)格的溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、Tf和Td是不存在的，只有從一種變形占優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪蛔冃握純?yōu)勢(shì)的溫度范圍。

同時(shí)，隨著同系聚合物分子量的增加，從玻璃態(tài)向黏流態(tài)的過(guò)渡區(qū)域移向高溫范圍。此外，在具有剛性分子的聚合物中高彈態(tài)的溫度范圍較窄。

從圖1-1中還可知道，非結(jié)晶型聚合物和結(jié)晶型聚合物的三態(tài)變化有明顯的不同，前者有明顯的三態(tài)變化，而結(jié)晶型聚合物的高彈態(tài)卻不明顯，當(dāng)溫度高于熔化溫度時(shí)便很快地熔化而處于黏流4態(tài)。另外，結(jié)晶型聚合物在低于熔化溫度下，它的形變量很小。也就是說(shuō)，耐熱性能方面比非結(jié)晶型聚合物有所改進(jìn)。例如，一般聚合方法制得的非結(jié)晶型聚苯乙烯的Tg = 80℃ ，而定向聚合法制得 的結(jié)晶型聚苯乙烯的熔化溫度達(dá)到230～240℃，使用范圍寬得多。由此可見(jiàn)，非結(jié)晶型塑料只能在脆化溫度和玻璃化溫度之間應(yīng)用，而結(jié)晶型塑料可在脆化溫度至熔化溫度之間應(yīng)用。

二、聚合物熔體的流變性

上面簡(jiǎn)要地談到了非晶態(tài)聚合物在不同溫度下的三種物理狀態(tài)、成型加工的溫度范圍以及如何選用相應(yīng)的成型方法，但是，僅僅曉得這一點(diǎn)是不夠的。我們知道，塑料成型加工制品，往往都是通過(guò)黏流態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)樵谶@種狀態(tài)下的聚合物不僅易于流動(dòng)，而且易于變形，這給它的輸送和造型帶來(lái)很大的方便。為了了解塑料的流變性能，人們進(jìn)行了深入細(xì)致的研究工作，取得了一定的成果。 所謂的流變學(xué)是通過(guò)應(yīng)力、應(yīng)變和時(shí)間來(lái)研究物料的流動(dòng)和變形性能的一門學(xué)科。在塑料成型加工中，引用流變學(xué)的成果對(duì)工藝、設(shè)備和模具等方面均有指導(dǎo)意義。

（一）非牛頓流動(dòng)

在塑料成型中，并不限定用黏流態(tài)的聚合物（聚合物熔體），也可以采用聚合物分散體（糊狀物或溶液），它們都屬于液體范疇。液體的流動(dòng)形式有層流和湍流兩種，長(zhǎng)期實(shí)踐證明，聚合物熔體和分散體在成型過(guò)程中的流動(dòng)絕大多數(shù)都屬于層流。液體的流動(dòng)和變形都是在受有應(yīng)力的情況下得到實(shí)現(xiàn)的。主要應(yīng)力有剪切、拉伸和壓縮三種應(yīng)力，其中剪切應(yīng)力對(duì)塑料成型最為重要，按照液體的流 動(dòng)行為，可以把液體分為牛頓液體和非牛頓液體兩類，而在流體中非牛頓流動(dòng)極為常見(jiàn)，屬于這類流體的液體常有三種：賓哈液體、假塑性液體和膨脹性液體。

圖1-2 對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖

1—膨脹性材料；2—牛頓材料 ；3—假塑性材料

如圖1-2所示，斜率小于1時(shí)為假塑性材料；斜率大于1時(shí)為膨脹性材料；斜率等于1 時(shí)，流動(dòng)曲線呈45度角就是牛頓材料。以上非牛頓流體行為的指數(shù)方程表達(dá)式是流變學(xué)中的一個(gè)重要內(nèi)容，并在工程上得到廣泛的應(yīng)用。

(二) 影響聚合物流動(dòng)的因素

從上面的分析可以得出結(jié)論：黏度是衡量聚合物流動(dòng)性的尺度，它決定著成型加工的難易程度。黏度較低時(shí)，不僅操作較方便，而且產(chǎn)率可提高，同時(shí)功率還可降低。所以在成型加工中總是希望在不損害制品質(zhì)量的前提下設(shè)法使聚合物的黏度降低一些。在成型加工中，對(duì)聚合物黏度影響最大的是剪切應(yīng)力、剪切速率、溫度和壓力等。

1、剪切速率對(duì)聚合物黏度的影響

有關(guān)剪切速率（剪切應(yīng)力）對(duì)聚合物黏度的影響前面已作過(guò)介紹，這里須強(qiáng)調(diào)的是，剪切應(yīng)力或剪切速率的增大使聚合物的表觀黏度下降，從而使流動(dòng)性能大為提高。這類塑料稱為對(duì)剪切速率敏感性的聚合物，在擠出成型時(shí)主要是通過(guò)改變螺桿的轉(zhuǎn)速的辦法來(lái)改變它們的流動(dòng)性，像聚甲醛、聚乙烯等塑料就屬于這一類。相反，有的聚合物黏度對(duì)剪切速率不敏感，加大剪切速率并不能有效增加流動(dòng)性，而對(duì)溫度是敏感的，如果擠出時(shí)溫度不夠就盲目增大螺桿的轉(zhuǎn)速，就會(huì)造成螺桿斷裂和機(jī)器損壞的事故。像尼龍、有機(jī)玻璃、聚碳酸酯等都屬于這類塑料。

2、溫度對(duì)聚合物黏度的影響

隨著溫度的升高，鏈段的活動(dòng)能力要增強(qiáng)，分子間的相互作用力要減弱，所以聚合物的流動(dòng)性要增大，表觀黏度減小，從圖1-3中看得很清楚。另一方面，不同聚合物的表觀黏度對(duì)溫度的依賴關(guān)系并不一樣。在圖1-3中，對(duì)于聚碳酸酯、醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯，溫度升高約50℃，表觀黏度可以降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，也就是說(shuō)這種聚合物的流動(dòng)性對(duì)溫度的敏感性極高，在加工成型時(shí)只要稍稍改變一下溫度，就可大大地增加它的流動(dòng)性。一般來(lái)說(shuō)，聚合物分子鏈剛度和分子鏈間的引力越大時(shí)，則它的表觀黏度對(duì)溫度的敏感性就越大。而對(duì)于聚乙烯、聚甲醛，情況就很不一樣，即便是溫度升高100℃，表觀黏度也降不了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這類聚合物對(duì)溫度敏感性很低，如僅憑增加溫度來(lái)增加其流動(dòng)性，溫度增幅度性介于兩者之間。

圖 1-3幾種塑料熔融黏度與溫度的關(guān)系

1—聚碳酸酯 (4 MPa ) ；2—聚乙烯 ( 4M Pa ) ；3—聚甲醛；

4— 聚甲基丙烯酸甲酯；5—醋酸纖維素，( 4MPa )；6—尼龍( 1M Pa )

3、壓力對(duì)聚合物黏度的影響

由于黏度依賴于分子間的作用力，當(dāng)液體受壓時(shí)，分子間的距離縮小，因此，液體的黏度隨之增高。低分子液體其壓縮性都很有限，但對(duì)于高分子熔體卻不然，聚合物熔體成型加工的壓力都很高。例如，擠出成型時(shí)的壓力一般在10～50MPa；注射成型時(shí)的壓力高達(dá)30～300MPa，因此它們的壓縮性是可觀的。由實(shí)驗(yàn)得知，聚合物熔體在受有壓力時(shí)，其黏度定會(huì)有所增高，某些情況下表觀黏度能增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。有時(shí)會(huì)出現(xiàn)同一聚合物在通常的壓力下可以成型，但當(dāng)壓力增大時(shí)，它就不易成型或生產(chǎn)率下降，甚至塑料變得像固體般地不能流動(dòng)，當(dāng)然不可能成型。還應(yīng)該指出，在同一壓力下的同一種聚合物熔體，如果在成型時(shí)所用的設(shè)備大小不同，其流動(dòng)行為也有差別，這是因?yàn)楸M管所受壓力相同，所受剪切應(yīng)力依然可以不同。壓力對(duì)聚合物分散體黏度的影響與聚合物熔體基本相同，但是由于分散體中有一部分是低分子物，所以影響程度就比較小。再者分散體在成型時(shí)受壓不高，因此很少考慮這種影響。

4、分子量對(duì)聚合物黏度的影響

聚合物的流動(dòng)是高分子鏈和高分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移的結(jié)果，所以分子量的大小對(duì)聚合物的流動(dòng)性有著極為明顯的影響。隨著分子量的增大，流動(dòng)性就減小。這是由于分子量越大，相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)越不容易進(jìn)行。從成型的角度來(lái)看，在不影響制品基本性能的前提下，適當(dāng)降低分子量是很有必要的。因?yàn)榉肿恿窟^(guò)高，成型加工溫度就越高，這對(duì)生產(chǎn)是不利的。另外，不同用途和不同的加工方法，對(duì)分子量的大小也有不同的要求。例如，擠出硬質(zhì)PVC薄壁異型材，采用分子量較低、平均聚合度為730～870的SG6型樹(shù)脂；而擠出軟質(zhì)PVC異型材選用分子量較高的、平均聚合度為1100～1240的SG3型樹(shù)脂為宜。一般來(lái)說(shuō)注射成型加工要求聚合物的分子量比較低，擠出成型加工要求聚合物分子量較高。

5、塑料助劑對(duì)聚合物黏度的影響

為了改善加工特性和使用性能，有些聚合物在成型加工時(shí)添加少量的塑料助劑。例如，加入增塑劑能使聚合物分子間作用力減弱，有利于鏈段的運(yùn)動(dòng)，玻璃化溫度降低，流動(dòng)性增加，有利于成型加工。對(duì)于那些黏流溫度和分解溫度十分接近的聚合物，在成型加工時(shí)，必須加入一定量的穩(wěn)定劑，其對(duì)黏度也有一定影響，各種穩(wěn)定劑的影響程度不一樣。為了降低塑料成本，改善光穩(wěn)定性、絕緣性等性能，在不影響制品質(zhì)量的情況下添加一定量的填料，這就會(huì)降低聚合物的流動(dòng)性能。

6、聚合物的黏度隨時(shí)間的變化

當(dāng)所施加的剪切應(yīng)力不變時(shí)，聚合物在恒溫下的表觀黏度會(huì)隨著所施應(yīng)力的持續(xù)時(shí)間而逐漸上升或下降，并達(dá)到一定值后即行停止。對(duì)這一流動(dòng)行為的機(jī)理解釋，由于理論界研究不夠，尚不能作出定量性的分析。假若不受應(yīng)力的作用，聚合物熔融過(guò)程完成以后，流變性不應(yīng)隨時(shí)間而變化。但是實(shí)際上很多聚合物熔體隨時(shí)間漸漸變化，其中聚合物熔體由熱分解而引起黏度隨時(shí)間逐漸下降的情況較多。在實(shí)際操作中，一方面應(yīng)選擇較高分子量聚合物以提高制品的綜合物性；另一方面應(yīng)考慮最高黏度極限，高于這個(gè)極限成型就困難。為了降低黏度，應(yīng)選擇黏流溫度的熱分解不能進(jìn)行到對(duì)所得制品質(zhì)量發(fā)生影響的程度。