（三）聚合物的彈性

聚合物熔體在有應力時存在著黏性和彈性。上面已簡述了黏流特征在成型加工中的重要作用，而彈性特征在成型加工中同樣具有指導意義。彈性是物體抵抗引起形變的外力并于外力解除后恢復原狀的能力。聚合物彈性變形的實質是長鏈分子主鏈的彎曲和延伸，應力解除后, 這種彎曲和延伸部分恢復需要克服內在黏性的阻滯，形變是可逆的。同時這種彈性恢復并不是像剛性物體（低分子或高分子晶體或玻璃體）那樣是瞬時的，而是需要一定的時間，這一時間我們稱為“松弛時間”。另一方面，當聚合物熔體受到應力的作用產生形變時，其變形的能量被熔體儲存，一旦外界應力消除，形變就將得到恢復。例如，在擠出成型時的熔體離模膨脹，即所謂的巴拉斯效應（Barus effect）。圖1-1所示，擠出物膨脹后的最大直徑與擠出口模的直徑之比稱為膨脹比，它與擠出模具的設計有很大關系，不僅管狀制品有膨脹現象，異型制品、片狀制品也是如此。

圖1-1 擠出塑料時的出模膨脹現象

do—口模內徑；df—擠出物膨脹后的直徑；df/do—膨脹比

在成型加工中，決定熔體是黏性變形還是彈性變形的基本條件是：凡是變形經歷的時間大于“松弛時間”的，則黏性變形就占優勢。例如，以相同材料和相 同溫度擠出棒材，若剪切速率10³ s^-1，剪切應力為3×10^5?Pa，則對應的松弛時間為2.5×10^-3s。如果熔體通過口模的時間為20s（即變形的經歷時間），很顯然黏

性變形占優勢，彈性變形是極其微小的部分。值得注意的是，即便是微弱的彈性變形，也能使熔體產生流動缺陷。

區別熔體中的彈性變形是屬剪切性的還是拉伸性的，仍以松弛時間而定。具體的方法是根據熔體在成型中所經歷的過程，分別求出剪切和拉伸的松弛時間，在彈性變形中占優勢的，將是松弛時間較大的一種。

（四）聚合物的流動缺陷

聚合物熔體在成型加工中常會出現不正常的流動缺陷，輕則表面出現悶光、麻面、波紋、裂紋，重則制品物理性能發生劣變。這些缺陷與成型工藝、制品設計、設備、模具、聚合物種類等因素有關，其主要原因有以下幾點。

1. 壁上滑移

熔體在高剪切應力下沿管壁流動時，貼近管壁的一層熔體會發生間斷的流動，又稱滑移，也就是說壁上剪切應力沿流道不是恒定的。導管壁上發生滑移過程，首先是壁上熔體出現黏附，然后發生壁上滑移，最后出現熔體剪切流動。尤其是在擠出成型加工中，模具口模端部處壁上滑移最為顯著，其滑移的減弱與熔體方向相反，即滑移是從口模端部開始的，這就是我們常見擠出物離模膨脹不均

的原因所在。熔體一旦發生“黏附-滑移”還會造成不穩定的流動區，是形成制品表面“鯊魚皮癥”的重要原因。另外，滑移程度還與聚合物種類、配方中的潤滑劑和管壁的性質有關。

2. 熔體破裂

在擠出成型中，擠出制品表面出現粗糙、周期性的變形，常常發生在擠出速率加大的情況下，擠出制品首先出現外表粗糙，繼而出現疙瘩、波紋，最后出現不規則螺旋形裂痕。這一現象稱為熔體破裂。目前解釋熔體破裂的原因分歧較大。一種解釋是上面所述的“黏附-滑移”效應所致；一種解釋是歸因于熔體彈性所造成的；還有一種解釋是剪切速率或剪切應力超過臨界值。人們經過長期實踐總結出熔體破裂與下列因素有關：管壁處的剪切應力或剪切速率高于臨界值才發生熔體破裂，此臨界值隨著口模的長徑比和溫度的提高而上升，又隨著聚合物分子量的降低和分子量分布幅度的增大而上升，這一剪切應力的臨界值一般為 10⁵?-10⁶?Pa ；當模具型腔趨流線型結構時，能使剪切速率增大10倍以上；熔體破裂還與模具材料有關，與表面粗糙度無關；有些聚合物，像高密度聚乙烯在剪切速率高于通常的臨界值時，不發生熔體破裂現象，因此這類聚合物采用高速加工是可能的。

3. 入口和出口效應 (末端效應 )

當熔體經大管或貯槽流入小管后，最初一段區域內 ( 見圖1-2中的 L) 壓力降較大，其原因在于：熔體由大管逼近小管時，它必須變形以適應新的且有適當壓縮性的流動。由于聚合物具有彈性，對變形具有一定的抵抗力，因此就要消耗適當的能量，也就是損耗相當的壓力降來完成在這段管內的變形。其次，熔體的各點速度在大小管內是不同的，為調整速度也要消耗一定的能量（壓力降）。

圖 1-2末端效應原理

從圖（1-2）中知道，熔體流出管時，料流出現先收縮后膨脹的現象。這是由于熔體在管內流動時，在與料流方向垂直截面上的各點速度是不等的，當流出導管后須調整為相等速度，料流直徑就會發生收縮。繼收縮之后的膨脹是由于彈性恢復所造成的。通常情況下，管的長度越短，剪切速率越大，膨脹程度也越大，其程度可達30%~100 %。

三、聚合物的加熱與冷卻

眾所周知，聚合物在成型加工中均需加熱與冷卻。加熱與冷卻的難易程度是由物料對熱的傳遞速度決定的，換句話說是由物料的熱擴散系數決定的。

（一）聚合物在成型加工中熱擴散系數的特征

（1）在不同溫度下，各種聚合物熱擴散系數的變化幅度不大，通常都不足2倍；

（2）玻璃態至黏流態的熱擴散系數是逐漸下降的；

（3）在黏流態時的較大溫度范圍內的熱擴散系數幾乎不變化；

（4）各種聚合物熱擴散系數相差不很大，即便在黏流態，熱傳導速率都很小，故加熱和冷卻都不容易；

（5）熱擴散系數與聚合物密度成正比。

（二）影響加熱和冷卻的因素

鑒于聚合物熱傳遞速率小的特征，在加熱和冷卻時應注意幾點：

（1）加熱源與熔體的溫差不能太大，否則會造成局部溫度過高而導致聚合物降解或分解；

（2）冷卻介質與熔體的溫差亦不能太大，否則因冷卻過快而使制品產生內應力，導致彎曲強度、拉伸強度等性能下降；

（3）應充分利用由于熔體黏度大，因分子間的摩擦而產生的摩擦熱量。這種自摩擦熱在成型加工中是有益的，可防止熔體燒焦；

（4）聚合物由玻璃態轉變為黏流態，結晶型（如聚乙烯）比非結晶型（如聚苯乙烯）所消耗的熱量大，也就是說，在冷卻時要排除更多的熱量。