TPV的基本性能及影響因素(一)

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TPV的性能決定TPV材料的應用領域。其中力學性能最為基本。首先了解一下TPV拉伸過程中的機理。TPV拉伸試驗中的FEM分析表明,在固態(tài)變形期間,PP相僅部分產生形變。薄PP層在赤道區(qū)域(垂直于施加的負載)產生形變,PP相的其余部分不受影響。酚醛樹脂交聯(lián)PP/EPDM-TPV的變形機理,在PP/EPDM-TPV拉伸過程中,大多數PP作為EPDM顆粒之間的粘合點發(fā)生形變。在拉伸回復期間,部分PP被彈性EPDM拉回,小部分PP發(fā)生不可逆形變。TPV動態(tài)形變和回復示意圖,如圖1-1所示。Oderkerk等利用原子力顯微鏡(AFM)和透射電鏡(TEM)證明了尼龍6/EPDM-TPV的微觀力學形變和應變恢復過程中,塑性變形在橡膠顆粒之間的最薄區(qū)域開始。

TPV的基本性能及影響因素(一)

圖1-1熱塑性硫化膠形變和回復過程。
Fig.1-1?Sketch illustrating the?deformation and recovery of?dynamically vulcanized?blends.

 

TPV的力學性能及影響因素

TPV的力學性能是最重要的性能之一。其力學性能通常用拉伸曲線來表示。與傳統(tǒng)橡塑共混物相比,TPV材料通過動態(tài)硫化,橡膠高度交聯(lián)及破碎,導致相反轉,形成以橡膠為分散相,塑料為連續(xù)相的“海-島”結構,并最終使得橡塑共混物具有較高的力學性能和彈性性能。最常見的PP/EPDM-TPV材料,由于橡膠發(fā)生交聯(lián)形成網絡結構使得共混物具有更好的橡膠彈性性能,包括彈性模量大、永久變形(拉伸或壓縮變形)小。

TPV力學性能主要取決于橡膠相的交聯(lián)程度、橡膠/塑料(R/P)組成比、橡膠顆粒的尺寸和尺寸分布、交聯(lián)網絡結構、塑料基質的厚度、塑料相與橡膠相的相容性、TPV中的添加劑和動態(tài)硫化(DV)條件等。

一、橡膠相交聯(lián)程度對力學性能的影響。

在交聯(lián)劑含量較低時,共混物的拉伸強度和斷裂伸長率隨著橡膠相交聯(lián)程度增加而增加,當到達一定量時,共混物的拉伸強度和斷裂伸長率不再隨著交聯(lián)劑的增加而改變,進一步增加交聯(lián)劑用量,導致拉伸強度和斷裂伸長率降低。研究表明在過氧化物交聯(lián)體系用量較低時,EOC/PP-TPV材料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度隨著過氧化物交聯(lián)體系用量的增加而提高。達到最大值后,繼續(xù)增加過氧化物交聯(lián)體系的用量導致EOC/PP-TPV材料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度下降如圖1-2所示。這是由于少量的過氧化物下,交聯(lián)緩慢,有利于交聯(lián)EOC顆粒的形成及均勻分散,在大量過氧化物下,交聯(lián)速率和交聯(lián)程度提高,形成粗交聯(lián)的EOC顆粒,導致EOC/PP-TPV材料的斷裂伸長率小。

TPV的基本性能及影響因素(一)

圖1-2不同過氧化物含量的EOC/PP-TPV拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。
Fig.1-2?Tensile strength, elongation at break and tear strength as a function of theperoxide concentration for phase mixed EOC/PP-TPV.
  • 橡膠顆粒尺寸(dn)和塑料基質厚度(IDpoly)對力學性能的影響。TPV的拉伸強度隨著dn和IDpoly的減少而增加。L'bee等制備不同橡膠顆粒尺寸的TPV,其范圍為1-70μm,隨著dn減少TPV的拉伸強度和斷裂伸長率增加,但是彈性模量減小,彈性模量的減小是由于聚丙烯中β晶體比例的增加以及界面出晶體的排列和取向造成的。結果表明, EPDM/PP-TPV的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量均隨著dn的減小而增加,如圖1-3所示。

TPV的基本性能及影響因素(一)

圖1-3(a)不同dn的EPDM/PP-TPV樣品A-D的AFM相圖像(較淺和較暗的區(qū)域分別代表PP相和EPDM相);(b)應力-應變曲線和(c)不同dn的EPDM/PP-TPV樣品A-D的彈性模量。
Fig.1-3 (a) AFM phase images of EPDM/PP-TPVs samples A–D with different dn. (The lighter and darker regions represent the PP and EPDM phases, respectively); (b) stress-strain curves and (c) elastic modulus of EPDM/PP-TPV samples A–D with different dn

三、R/P組成比對力學性能的影響。

研究表明,由于塑料相和橡膠相的內在分子特性不同,塑性相組成的增加導致TPV的拉伸強度增加但斷裂伸長率減少。近年來,關于組成比對TPV力學性能的影響的研究主要集中在新型TPV體系上,如生物基TPV,Kang等人研究了BPE含量對生物基聚酯彈性體(BPE)/PLA-TPV的拉伸強度和硬度的影響,研究表明,隨著BPE含量的增加BPE/PLA-TPV的拉伸強度和硬度下降。當BPE含量增加到80 wt%時,由于高含量BPE顆粒在PLA基體中的分散不均勻,TPV的斷裂伸長率值也隨降低。

四、添加增容劑或原位增容對力學性能的影響。

一般情況下,可以通過增加橡膠和塑料之間的界面相互作用,改善TPV的相容性,進而減小橡膠顆粒的尺寸,最終改善TPV的拉伸強度和斷裂伸長率。趙等研究了不同SBS用量對高抗沖聚苯乙烯(HIPS)/高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVPBR)TPV的機械性能影響。研究表明添加12?phr的SBS作為增容劑,高抗沖聚苯乙烯(HIPS)/高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVPBR) TPV的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度顯著改善,這是由于SBS的存在增強了橡膠和塑料之間的界面相互作用,并減少了橡膠顆粒的尺寸。段等報道了由DCP引起PLLA基體鏈纏結的增強,引發(fā)了PLLA的分支反應,改善了PLLA與NBR的相容性,使得NBR/PLLA-TPV的韌性大幅度提高。然而,在某些情況下,因為增容劑的彈性模量低于TPV,增容劑的加入會降低TPV的彈性模量。

五、添加填料對力學性能的影響。

由于填料對TPV的增強作用和改性填料與TPV之間良好的界面相互作用,TPV的拉伸強度和模量隨著改性填料的加入而增加。但TPV的斷裂伸長率隨著剛性填料含量的增加而降低。研究表明隨著納米二氧化硅含量的增加,馬來酸亞甲基丙烯單體橡膠(EPM)/PP-TPV的拉伸強度、模量和沖擊強度都得到了顯著改善。這是由于納米二氧化硅對TPV的強烈增強作用,納米硅的存在導致聚合物-填料相互作用增強,使得分散的橡膠相尺寸減小。陳等報道,隨著ZDMA的加入,PP/EPDM-TPV的拉伸強度、硬度、撕裂強度和斷裂伸長率均增加。這是由于ZDMA與EPDM和PP反應形成的一層厚厚的ZDMA納米顆粒。此外,ZDMA的加入減小了EPDM顆粒的尺寸。曹等報道,添加氫氧化鎂(MH)導致TPV模量增加和斷裂伸長率急劇減少。然而,有機改性蒙脫土(o-MMT)取代少量MH后,TPV的拉伸強度和斷裂伸長率均顯著升高,且隨著o-MMT含量的增加,TPV的拉伸強度和斷裂伸長率值進一步升高。

六、制備方法對力學性能的影響。

Babu等報道了相混合法制備的EOC/PP TPV比預混合或分批添加法制備的EOC/PP-TPV具有更細的橡膠結構,因此具有更好的力學性能。通過控制FKM和SiR的交聯(lián)制備了三種PVDF/FKM/SiR-TPV,結果表明,交聯(lián)核/交聯(lián)殼TPV顯示出高于交聯(lián)核TPV、交聯(lián)殼TPV和PVDF/FKM/SiR物理共混物的拉伸強度,如圖1-4所示。主要原因是交聯(lián)FKM殼層包封在交聯(lián)SiR上形成的交聯(lián)核/交聯(lián)殼TPV能更有效地傳遞應力。此外,交聯(lián)FKM殼層在外加應力作用下可以作為有效的過渡層。

TPV的基本性能及影響因素(一)

圖1-4(a)PVDF/SR/FKM-TPV的核-殼動態(tài)硫化示意圖(b)具有交聯(lián)控制微結構的PVDF/FKM/SR共混物的應力-應變曲線(c)PVDF/FKM/SR簡單共混物中可能的應力線分布模型(d)PVDF FKM/SR核/殼雙交聯(lián)TPV應力線分布的模型。
Fig.1-4?(a) Schematic of core?shell dynamical vulcanization of PVDF/SR/FKM-TPV; (b) Stress?strain curves of PVDF/FKM/SR blends with crosslinking-controlled microstruc-tures, (c) possible model of stress line distribution in PVDF/FKM/SR simple blend, (d) possible model of stress line distribution in the PVDF/FKM/SR core/shell bicrosslinked TPV.
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