生物降解聚合物共混物的介紹

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所屬分類:高分子文章

在過去的幾十年,混合聚合物的應(yīng)用范圍引起了極大的關(guān)注,包括至少含有一種可生物降解組分的可降解生物聚合物。本文將簡要概述共混物生物降解方面的研究--具有生物降解特性的生物基聚合物(單體或聚合物)。兩種最主要的生物基工業(yè)化聚合物是聚-3-羥基丁酸乙酯(P3HB)和聚乳酸(PLA)。在幾年前,包裝"塑料"污染的環(huán)境問題受到了廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)包裝材料(漁網(wǎng),泡沫粒子,包裝薄膜,醫(yī)療包裝材料)的替代品研究至今仍有很多人員在進(jìn)行配方研究,其中生物醫(yī)療材料要求具有可控的藥物釋放特性,生物相容性及體內(nèi)生物降解,為了使材料更好地滿足使用要求,以達(dá)到合理的平衡使用要求和生物降解速率,需要對聚合物進(jìn)行共混改性。

聚3-羥基丁酸乙酯屬于脂肪族聚酯類,在180℃熔點(diǎn)條件下由細(xì)菌發(fā)酵產(chǎn)生,具有生物降解特性和生物相容性。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了聚3-羥基丁酸乙酯與聚環(huán)氧乙烷、纖維素乙酸酯、丁酯纖維素、纖維素丁酸、醋酸丁酸纖維素(CAB)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚偏二氟乙烯(PVF2)、聚氯乙烯、聚環(huán)氧氯丙烷的相容性。聚3-羥基丁酸乙酯/聚甲基丙烯酸甲酯共混物在200℃液氮條件下進(jìn)行淬火處理呈現(xiàn)單相特性,在140-170℃的溫度范圍內(nèi)退火則發(fā)生相分離,出現(xiàn)溶解溫度最高臨界值。根據(jù)熔點(diǎn)溫度下的組分變化對部分合成等規(guī)聚3-羥基丁酸乙酯的細(xì)茵共晶度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。微生物合成等規(guī)聚3-羥基丁酸乙酯與無規(guī)聚3-羥基丁酸乙酯表現(xiàn)出相容性,在微生物聚3-羥基丁酸乙酯結(jié)晶片層的非結(jié)晶區(qū)域可以觀察到無規(guī)聚3-羥基丁酸乙酯。聚乙烯醇含量高于70%的聚3-羥基丁酸乙酯/聚乙烯醇共混物具有部分相容性,且具有良好的力學(xué)性能。聚3-羥基丁酸乙酯的含量偏低會導(dǎo)致聚3-羥基丁酸乙酯的水吸附性銳減。含聚乙烯醇的間規(guī)結(jié)構(gòu)與聚3-羥基丁酸乙雕的相容性優(yōu)手無規(guī)聚乙烯醇。聚4-乙烯苯酚(P4VP)與聚3-羥基丁酸乙酯,聚3-羥基丁酸(P3HV)和3HB-3HV共聚物相容,基于熔點(diǎn)數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果表明相容性作用參數(shù)X分別為-1.2和-1.4。在4-乙烯基苯酚含量高于10%的條件下,細(xì)菌、等規(guī)聚3-羥基丁酸乙酯混合物與苯乙烯-4-乙烯基的共聚物表現(xiàn)出了相容性。聚3-羥基丁酸酯-CO-3-羥基與丁二烯丙烯睛共聚物(丙烯睛含量為50%)具有相容性。

聚乳酸可由乳酸縮聚反應(yīng)或乳酸雙內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)制得。聚乳酸存在兩種異構(gòu)體(L-乳酸/D-乳酸),可以形成等規(guī)結(jié)晶聚合物PLLA和PDLA,異構(gòu)體發(fā)生共聚反應(yīng)可以生成非晶材料(PDLLA),這些聚合物屬于熱塑性塑料,具有生物降解特性和較高的強(qiáng)度,但沖擊強(qiáng)度普遍較差。對這些聚合物進(jìn)行了廣泛的研究以獲取性能優(yōu)異的共混物,其中包括組分和生物降解特性的研究。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了聚乳酸與聚乙二醇、聚乙烯基酚、聚已內(nèi)酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。低含量聚乙二醇的聚乳酸/聚乙二醇共混物具有相容性,高含量的聚乙二醇則表現(xiàn)出部分相容性。聚乙烯醇/聚乳酸共混物存在相分離,聚乙烯吡咯烷酮/聚乳酸共混物、聚乙烯基酚/聚乳酸共混物及聚己內(nèi)酯/消旋聚乳酸共混物也存在相分離。聚甲基兩烯酸甲酯/左旋聚乳酸共混物具有相容性,而聚甲基丙烯酸甲酯/消旋聚乳酸共混物則出現(xiàn)相容或部分相容,主要取決于制備方法的選擇。聚3-羥基丁酸乙酯/消旋聚乳酸共混物在組成范圍內(nèi)相容,相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了反應(yīng)所產(chǎn)生的兩種主要的生物降解天然產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)聚丁二酸丁二醇酯與左旋聚乳酸的非晶相具有相容性,兩種聚合物均表現(xiàn)出分離晶相轉(zhuǎn)變。基于熔點(diǎn)數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果表明相容性作用參數(shù)為-0.15。左旋聚乳酸與聚己內(nèi)醋混合出現(xiàn)相分離,但左旋聚乳酸的結(jié)晶度隨聚已內(nèi)酯含量的增加面增加。

聚乳酸作為生物降解材料替代傳統(tǒng)熱塑性塑料應(yīng)用于產(chǎn)品包裝,其最大的不足之處是脆性很高。與線性低密度聚乙烯共混只能輕微地改善沖擊性能,但是聚乳酸-b-聚乙烯共聚物可以提高缺口韌性40倍。

生物降解聚合物共混物的研究主要包括相態(tài)特性以及特定組分可降解性的研究。研究降解動力與組分之間的函數(shù)關(guān)系,主要包括對土壤掩埋聚合物的力學(xué)性能和重量損失的監(jiān)測。增加共混物中聚酯的含量可以提高聚3-羥基丁酸乙酯/脂肪族共聚酯(己二酸/乙二醇/乳酸凝析油)混合物的相容性,降低真菌降解度。增容聚己內(nèi)酯(聚己內(nèi)酯-多糖)/淀粉共混物在力學(xué)性能方面有所提高,并且比控制聚己內(nèi)酯/淀粉共混物具有更高的降解度。聚3-羥基丁酸乙酯/醋酸丁酸纖維素共混物在天然水中的降解發(fā)生在表面的無定形區(qū)域,并由外向內(nèi)擴(kuò)展。增加醋酸丁酸纖維素的含量可以降低聚3-羥基丁酸乙酯的降解率,因?yàn)榇姿岫∷崂w維素的降解率較低。聚乙烯醇的生物降解性的特點(diǎn)是其主鏈中含有碳?xì)浜铣晌铩>酆衔锏纳锝到馓匦灾饕Q于主鏈單元(如聚己內(nèi)酯)。在不同環(huán)境條件下對聚乙烯醇生物降解材料的生化特性及微生物物理特性進(jìn)行了研究。聚乙烯醇與木質(zhì)纖維素、淀粉、聚3-羥基丁酸乙酯、聚己內(nèi)酯、甲殼素和明膠共混物的生物降解性也有相關(guān)研究。

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