互穿網絡聚合的聚合物增容方法介紹

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互穿網絡聚合的混合物被稱為互穿聚合物網絡(IPNs),基本概念包含一個假設,即聚合物的聯鎖環(簡稱索烴結構)會導致不同聚合物的增容。這種方法的基本概念涉及單體-單體或加上適當的交聯添加劑的單體與聚合物的混合物的單相行為。這種方法不需要成分之間的共價鍵,在聚合過程中會發生相分離,除非聚合物本身是混溶的。由于網絡間的反應,高分子鏈在界面可能會互鎖導致機械附著力,如下圖所示。生產這種互穿網絡聚合物的方法包括,連續互穿網絡或同步互穿網絡或半互穿網絡(即其中只有一個聚合物具有網狀結構)。通常在IPN的討論中還有另一個議題稱為熱塑性互穿網絡,它由互穿網絡相構成例如嵌段共聚物,離聚物或結晶性聚合物。

互穿網絡聚合的聚合物增容方法介紹

互穿網絡的概念

同步互穿網絡聚合物涉及兩個或兩個以上的反應系統的單體或反應性低聚物交聯劑,這些系統一般都選擇與一個不會干擾或不包含在第二組分反應中的一個組分反應。否則,接枝反應將與增容方法引起的聯鎖環競爭。同步互穿網絡的另一個例子是,在縮合聚合物的存在下如PU自由基聚合物(如聚丙烯酸酯)的反應,PU/PMMA的同步互穿網絡聚合物提高了透明度并且只有30%以下的有限相分離PMMA,基于溶血試驗得出這個IPN也展現了良好的血液相容性。

N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAc)與PMMA在PU/PMMA互穿網絡聚合物的共聚反應延長了聚丙烯凝膠出現后的相分離時間(或轉換)相分離所需的PP凝膠,這是我們想要的,因為相互交織的網絡結構(索烴結構)是在凝膠后和相分離前產生的。同時對PU/P2EHA同步和順序互穿網絡的形態研究,可以發現域尺寸的差異,與同步聚合或連續聚合相比,順序的IPNs與PU的聚合先于與丙烯酸酯的聚合,并且得到較小的域尺寸(<20nm),而前兩個中都是P2EHA第一個被聚合(>100nm尺寸)。PU/PS的同步互穿網絡構成的親水性PU基于[聚(四亞甲基同步互穿網絡乙二醇醚)和聚(乙二醇)(50/50)]在大氣和高壓(104MPa)的條件下制備,隨著大氣壓力增加至104MPa,域的大小從200nm下降至10nm,并且成分的Tg也有改變,而乙烯酯/環氧樹脂(50/50)的互穿網絡是經加入PS,使其與乙烯基酯和脂肪族交聯或脂環二胺交聯的環氧樹脂交聯制得的,該IPNs具有單一廣泛的Tg,原子力顯微鏡(AFM)顯示了隨著Tg的上升,互穿網絡結構逐步固化壓實。在不飽和PET/環氧樹脂互穿網絡中也有類似的現象,整個組成的相容性以及韌性均有改善。

順序互穿網絡涉及聚合物網絡的合成,其次是一個交聯劑和單體聚合的加人。單體A(和交聯劑)溶解到第一聚合物網絡中。在聚合過程中會發生相分離的現象。但聚合物將被困在第一聚合物的單體中并會希望產生連鎖環,從而導致機械增容,不同單體的自由基聚合不能被應用來形成同步互穿網絡,因為除非反應比率存在巨大的差異,否則將會發生共聚反應。乙烯基單體在交聯乙烯聚合物網絡中的膨脹的連續聚合是完全可能的。對于不相容聚合物組成的互穿網絡,相分離有可能出現在低交聯密度的區域。然而,較高的交聯密度則有較小的域尺寸和更多組合的混合,導致部分的相容或甚至全部相容。在PnBA/PBMA和PAvC/PMAC的連續互穿網絡聚合物中,增加交聯密度可以提高相的相互混合。PU/PS的連續互穿網絡,展出在50/50的比例組分的Tg值,但在PU含量高于70%時只有一個 Tg值與PU相似。

半互穿網絡涉及交聯聚合物和非交聯聚合物,互穿網絡的這一類的兩個變化包括:將單體(s)加入交聯網絡然后聚合或將單體(s)和交聯基加入到一種不交聯的聚合物中。半互穿網絡包括酚醛樹脂與天然橡膠的早期混合物以改善酚醛基體成分的韌性。以硫為添加劑的同步互穿網絡也已出現。將工程聚合物(PSF、聚醚楓、PPO、PEI)添加到環氧樹脂已被越來越多的人研究,包括半互穿網絡分類系統。聚酰亞胺棒狀的和自由的互穿網絡是由乙烯封端的聚酰亞胺結合棒狀(剛性)聚酰亞胺的水溶性前體制備的,在一項關于分子復合材料制備的研究中使用了IPN方法。PS/聚a-甲基苯乙烯(PaMS)共混物在超高分子量的情況下是不相容的,而相近高分子量的嵌段共聚物是單相的。半互穿網絡的PS/PaMS是由PS與二乙烯在PaMS存在的情況下的聚合中制備的,由此產生的互穿網絡聚合物是相分離的。除了一個低分子量的PaMS和高密度交聯PS的情況,這些結果表明,半互穿網絡制備方法對促進PS/PaMS共混體系的相容是無效的。

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