磷系阻燃劑能夠顯著提高材料的成炭率，尤其對含氧高聚物（如纖維素和硬質聚氨酯泡沫）效果更為突出。成炭作用從三方面提升阻燃性：減少可燃物量、反應中生成水蒸氣稀釋可燃氣體，以及吸熱成炭反應和所形成的炭層對基材的保護。

在纖維素材料（棉、紙、木材）中，磷阻燃劑的凝聚相阻燃機制研究較為深入。未阻燃纖維素熱解時會解聚生成可燃的焦油狀碳水化合物，并進一步裂解為可燃碎片。加入磷阻燃劑后，其在受熱時分解生成磷酸或酸酐，促使纖維素發生磷酰化并釋放水，磷酰化纖維素進而轉為炭層。該過程通過產生不燃水蒸氣、減少可燃物和形成保護性炭層實現阻燃。即使炭層被氧化，磷化合物也能抑制碳氧化為二氧化碳，減少熱量釋放，并覆蓋炭層抑制陰燃。

磷阻燃劑亦廣泛應用于膨脹型阻燃體系，該類體系通常由磷化合物（如聚磷酸銨APP）、成炭劑（如季戊四醇）、發泡劑（如三聚氰胺）及粘結劑構成。其中磷化合物作為磷酸化試劑，與成炭劑反應生成磷酸酯，進而經消除反應成炭。在一些配方中，可采用三聚氰胺磷酸鹽或焦磷酸鹽替代三聚氰胺，這些含磷鹽熱分解釋放三聚氰胺等氣體（發泡劑），且分解過程多為吸熱反應。

某些氮化合物（如三聚氰胺、脲、雙氰胺）能夠增強磷阻燃劑對纖維素的阻燃效果，其原因在于磷-氮之間反應生成含P—N鍵的中間產物，其磷酸化能力更強。氮化合物還可減緩磷化合物在凝聚相中的揮發損失。但也有研究發現在某些體系（如脲-甲醛-磷酸氫二銨處理滌棉混紡織物）中情況相反。紅磷-三聚氰胺系統用于部分熱塑性塑料時，氮化合物被認為可促進磷的氧化并釋放氨等惰性氣體。氨的阻燃作用涵蓋物理和化學兩方面。

磷-氮協同效應受氮化合物及聚合物類型影響，并非普遍存在。例如，三聚氰胺磷酸鹽與特定環狀膦酸酯復配用于EVA時，在合適配比下可提高成炭速率和磷殘留量，炭層中存在P—NH結構。

炭層質量對阻燃性能至關重要，理想的炭層應致密、無裂紋和溝槽，閉孔結構更佳，其質量重要性高于數量。

在硬質聚氨酯泡沫中，磷化合物促進成炭，大部分磷存留于炭層中，增強阻燃屏障；同時也在氣相中發揮阻燃作用。而在軟質聚氨酯泡沫中，磷阻燃劑成炭作用弱，少量炭層甚至可能因“燈芯效應”加劇燃燒。

對于聚對苯二甲酸乙二酯（PET）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），磷阻燃劑通過酸催化交聯增加殘炭量，延緩可燃物釋放。紅磷阻燃尼龍6時，其凝聚相阻燃機制被實驗證實：紅磷氧化生成磷酸，并與尼龍6以烷基酯形式結合。

尼龍中磷阻燃劑單獨使用成炭量不足，但添加雜多酸（如磷鎢酸）可顯著增強三聚氰胺聚磷酸鹽的成炭能力和阻燃等級（如UL 94 V-0）。高濃度聚磷酸銨在尼龍6中可形成膨脹炭層，含P-N鍵的交聯結構進一步改善阻燃。

對不易成炭的高聚物（如聚烯烴、聚苯乙烯），磷阻燃劑效果有限，需額外添加成炭劑（如季戊四醇、三羥乙基異氰尿酸酯及其聚酯、三嗪-哌啶-吡啶縮聚物等）方可有效發揮成炭阻燃作用。部分高分子量成炭劑還可改善材料熱機械性能。

將磷阻燃與成炭組分集成于單一分子是一種策略，例如已商業化的季戊四醇螺環雙磷酸酯雙三聚氰胺鹽（CharGuard 329）及季戊四醇雙環磷酸酯（CharGuard NH1197），后者同時兼具催化成炭和成炭功能。

環狀磷酸酯（如磷酸新戊酯）通常是優良成炭劑，例如三(新戊基)磷酸酯（CPM-10）與三聚氰胺磷酸鹽在阻燃EVA中表現出協同效應。

自膨脹型阻燃劑如磷酸乙二胺鹽（Amgard NK）受熱釋放氣體并膨脹，但熱穩定性有限（耐200℃），僅適用于低加工溫度材料（如嵌縫膠）。

成炭性能（TGA測定）與極限氧指數（LOI）高度相關（r=0.99）。成炭劑或新生炭中含氧基團經磷酸化形成磷-碳保護層的機理，已獲表面能譜和元素分析支持。