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碳酸鈣是高分子材料中用得最多也是最廉價的填充改性材料,它不僅可以降低原材料成本,而且可以改變材料的物理力學性能。目前常規用的碳酸鈣有重鈣和輕鈣。重鈣為天然石灰石的粉料,輕鈣為再生的純CaCO3,它密度很輕,在塑料加工和涂料中常用。隨著納米技術的發展,納米碳酸鈣已走向工業化,用納米碳酸鈣CaCO3作為聚丙烯改性劑的研究也越來越多。有研究者根據無機剛性離子增韌理論,為使CaCO3能很好的分散在聚丙烯中,用表面處理劑對納米CaCO3進行了處理,使其表面能由未改性前的77.1mJ/m2降到與聚丙烯的表面能相當的31.9 mJ/m2(聚丙烯為31.4 mJ/m2),另外,色散分量、極化分量也分別從8.0 mJ/m2、mJ/m2上升和下降到與聚丙烯相近的數值30.5 mJ/m2、1.4 mJ/m2。然后將表面處理過的納米CaCO3加入自己合成的相容劑后用雙螺桿擠出機和聚丙烯共混制成高濃度的母料,再將母料同聚丙烯共混制納米CaCO3改性的聚丙烯復合材料。
研究結果表明,隨納米粒子用量增加,體系的拉伸屈服強度上升,達到最大值后下降。這主要是因為實驗所采用的表面處理劑,有較長的烷基鏈,它在CaCO3表面進行包覆形成一個柔性界面層,當CaCO3少量加入時,它主要起補強的作用,隨著CaCO3用量增大,復合材料內部的柔性界面層體積分率上升,柔性界面層在外力作用下會先于基材層發生屈服,導致材料的拉伸強度降低。下圖為納米CaCO3填充量與聚丙烯材料拉伸強度的關系。

CaCO3填充量對聚丙烯材料拉伸強度的影響
改性后的聚丙烯彎曲模量與納米CaCO3加入量的關系類似于拉伸性能,隨納米粒子用量增加,體系的彎曲模量上升,達到最大值后下降。這一最大值同樣也出現在2%左右,這種變化趨勢同樣因為柔性界面層體積分率增加導致材料在較低的應力作用下即發生屈服。
納米CaCO3用量與復合材料抗沖強度的關系如下圖所示。從圖中可以看出,隨納米粒子用量增加,三體系的缺口沖擊強度均有不同程度的增高,其中基材韌性最差的純PP-H的韌性提高幅度最小。而基材韌性較好的其他兩體系均發生了明顯的脆-韌轉變過程。這說明納米CaCO3對聚丙烯的增韌性類似于無機剛性粒子對聚合物的增韌行為。由于納米粒子尺寸更小,它發生脆-韌轉變的臨界用量就更少。從圖中三條曲線比較可以看出,基材韌性越好,填充體系發生脆-韌轉變的臨界分散相用量越少,增韌效率越高。

CaCO3含量對復合材料沖擊性能的影響
同CaCO3一樣,滑石粉也是高分子材料中常用的填充劑,經過表面改性處理后的納米滑石粉可以改善聚丙烯的沖擊強度。上世紀90年代日本豐田汽車工業公司與三菱化學公司共同開發成功PP/EPR(乙丙橡膠)/滑石粉納米復合材料,該納米復合材料克服了以往PP改性材料韌性增加而斷裂伸長率下降的缺點,兼具高流動性、高剛性和耐沖擊性,用于制造汽車的前、后保險杠,并于實現商品化生產,該材料被稱為"豐田超級烯烴聚合物"。在復合材料中,采用彈性體EPR與無定形PP兩種相容性極好的聚合物為連續相,即使材料得到高流動性又使其沖擊性能不會降低。連續相中存在著的PP四方形柱狀結晶體為分散相,而片狀滑石粉使PP四方形柱狀微晶之間的間距保持在15nm左右,從而使復合材料具有高剛性、高硬度和低的線性膨脹系數等,這種材料與彈性體改性PP的性能比較見下表。
納米PP復合材料與彈性體改性PP的性能比較
| 項目 | 納米改性PP復合材料 | 橡膠改性PP |
| 溶體流動速率/g/10min | 18 | 9 |
| 彎曲彈性/MPa | 1500 | 1000 |
| 缺口沖擊強度/J/m | 510 | 500 |
| 線性膨脹系數/ X10-5/℃ | 6.5 | 7 |
| 洛氏硬度/RH | 65 | 35 |
| 熱變形溫度/℃ | 120 | 100 |
以注塑級塑料為基礎原料的納米聚丙烯產品,保持了原有的剛性,而使其韌性大幅度提高。用這種材料制成箱包,既堅硬,又不易碎裂;用其制造汽車零件,則可替代高品質的塑料及鋼材。不同種類的納米材料幾乎可以與所有牌號的聚丙烯嫁接,制成具有各種優良性能的納米復合材料,從而大大提高聚丙烯的品質,拓寬聚丙烯產品的應用領域。
- TPV/TPE業務助理
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