高分子共混物的早期研究對象主要是天然聚合物，其原因是缺乏合成聚合物。在其他應用領域，天然橡膠與合成橡膠共混物得到了應用，并使用纖維素進行改性。對天然聚合物和合成聚合物的生物降解體系、可再生性和經濟性進行研究，以實現大批量低成本的生產。天然生物聚合物的描述通常見于共混聚合物的研究，包括淀粉、纖維素、木質素、甲殼素、殼聚糖、絲素蛋白、葡聚糖、膠原蛋白、明膠、透明質酸、藻酸鹽、多肽和各種多糖等，上述均為可生物降解材料，同時為生物降解體系和生物相容性的應用提供了有效的保證。生物降解材料不僅可以應用于包裝領域，其在可吸收縫合線、藥物輸送、人造骨骼、組織棚架等方面的應用都引起了廣泛的關注。可降解的天然聚合物與合成聚合物進行共混可以獲得合適的共混物，有利于實現生物降解領域的應用。

在不同的共混物中研究玉米或馬鈴薯的淀粉，以獲取可生物降解的組分和特殊成分的化合物，該方法已經獲得工業化應用。淀粉/聚乙烯共混物已經成功應用于農用地膜。

疏水性聚乙烯和親水性淀粉的混合物極度不相容，因此極性或反應性乙烯共聚物（如EAA、PE-g-MA、HDPE-g-GMA、POE-g-AA）已被用于提高相容性。實驗研究了完全降解的淀粉和聚己內酯共混物。淀粉/聚己內酯共混物通過淀粉-g-聚己內酯共聚物和聚己內酯-g-GMA實現共混增容。有研究報道甘油改性淀粉/聚己內酯共混物的形態和酶解特性，觀察發現在高溫條件下制備的共混物可以獲得更高的降解速率，主要由于粗糙相態結構的影響。3HB-3HV/淀粉共混物在土壤中的降解特性高于聚己內酯/淀粉共混物，添加甘油-水對淀粉/聚己內酯共混物進行改性，提高熔體的可加工性，注射成型級淀粉/EVOH共混物具有良好的力學性能。

甲殼素（聚N-乙酰-D-氧化胺）是一種比較常用的天然生物高分子。主要存在于昆蟲和甲殼類動物的殼體及真菌和微生物的細胞壁中。因此，甲殼素是貝類行業的主要廢棄物，其在共混聚合物中的應用得到了很好的研究。殼聚糖由N-脫乙酰甲殼素通過培養基制備，獲得主要的胺組。甲殼素沒有特定的熔點，幾乎不溶于傳統溶劑，因此制備共混物時需要進行化學改性（脫乙酰基）。殼聚糖與聚酰胺共混物（PA4、PA6、PA612以及對己二胺和對苯/異鈦酸基無定形聚酰胺）與PA4部分相容，與其他聚酰胺不相容。紅外光譜觀察氫鍵的相互作用研究殼聚糖與五個叔酰胺聚合物（聚乙烯吡咯烷酮、聚N-甲基-N-乙烯基酰胺、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚2-甲基-2-唑啉和聚2-乙基-2-唑啉）的相容性，甲殼素-g-聚2-甲基-2-唑啉在整個組分范圍內與聚己內酯相容，在水溶液中制備交叉網狀結構聚己內酯/殼聚糖，并通過紫外線輻射使其產生交聯。合成IPNs的吸水性取決于溫度和酸堿度pH值小于7的作用。殼聚糖于聚丙烯酸形成聚合電解質配合結構導致混合溶液中產生沉淀。在 pH 值較低的條件下，合成物再次溶解。在丙烯酸存在的條件下，伽馬照射發生聚合反應以制備殼聚糖/聚丙烯酸凝膠，殼聚糖是一種pH敏感的藥物釋放基體。

二甲基乙酰胺（氯化鋰含量為5%）中的纖維素/甲殼素共混物被紡成纖維，并使用電子顯微鏡進行觀察，發現模量發生了協同作用，產生了相容的可能性。其他關于甲殼素及其衍生物的研究主要包括甲殼素/聚己內酯/和殼聚糖/絲素蛋白的研究。

纖維素作為應用最廣泛的天然生物高分子，具有良好的力學性能和生物降解特性，是自然界結構、可再生材料的主要組成部分。乙酰纖維素（纖維素醋酸、丁酸、葡萄糖等）可用于制備羧甲基纖維素（CMC)、羥乙基纖維素（HEC)、羥丙基纖維素（HPC）等具有實際用途的水溶性聚合物，下面主要討論纖維素共混物。纖維素可溶于極性的有機溶劑（如含鋰鹽的甲基吡咯烷酮），有實驗研究了纖維素與聚4-乙烯基吡啶纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的相容性。加入聚乙烯醇，基于熔點數據的計算結果表明相容性作用參數X₁₂出現較大的負值-0.948～-0.985，均高于相關文獻中所提及的大多數其他聚合物共混物。聚乙烯吡咯烷酮/纖維素共混物所獲得的玻璃化溫度接近于線性，質子自旋晶格松弛測量結果表明，在2.5nm的級別范圍內出現相容性。

用于纖維素纖維的木質素、多酚類黏結劑可以從造紙工藝的木材脫木素中大量獲取。作為只有燃燒價值的廢品，研究其在共混聚合物中的應用。通過酚醛基團的化學反應進行木質素改性，烷基化木質素化合物在拉伸性能方面與聚苯乙烯相似,CH₂/COO比例為2～4時可以觀察到脂肪族聚酯與聚酯具有相容性。紅外光譜法觀察研究發現，聚環氧乙烷/木質素共混物在強氫鍵的作用下具有相容性，還發現軟木牛皮木質素和硬木牛皮木質素均與聚環氧乙烷相容。木質素粉末/聚烯烴共混物的力學性能有所降低。添加丙烯酸共聚物和鈦酸酯偶聯劑可以改善力學性能，但均低于聚烯烴的力學性能。動力學研究分析發現，羥丙基木質素/聚乙烯醇共混物宏觀均勻，至少部分相容。