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聚合物熔體強度是指聚合物在熔融狀態下支持自身質量的能力;或指熔體在一定的條件下受到力(如牽引或拉伸力)的作用而斷裂,此時這個力定義為聚合物的熔體強度。聚合物熔體強度反映聚合物熔體的抗延伸性及抗熔體下垂性,它是決定產品成型時材料加工特性的一個非常重要的性質。尤其對于吹塑、擠出加工成型非常重要。
二、聚合物結構對其熔體強度的影響
熔體強度和分子鏈的纏結程度有關,纏結程度越高,熔體強度就越高,長支鏈有利于分子鏈的纏結,所以熔體強度高。
聚合物的聚合單體對熔體強度有很大影響,尤其是在低熔融溫度下。因為低溫下短支鏈的α-烯烴碳數越高,相對應的纏結程度也越高,從而熔體強度也越高。但是在較高溫度時,聚合物分子解纏結至相當的程度以致于共聚單體類型的影響作用減弱。
熔體流動速率相近相對分子質量分布不同的同一種樹脂,在較高的溫度下,相對分子質量分布情況 (單峰分布或雙峰分布) 對熔體強度的影響很小,而在較低的溫度下,單峰相對分子質量分布的熔體強度高。
如上圖,可以看出線性聚合物纏繞程度低,從而導致熔體強度低,極端的情況是交聯網絡,如果是化學交聯,則已經不能成為熔體。
這里可以說一下為什么熱塑性橡膠TPV(PP/EPDM)的熔體強度會大于TPE-S(苯乙烯類彈性體共混物)。主要的原因是,在高溫條件下,TPV其中的軟化油比TPE-S更容易分布到塑料相中去,導致塑料相的粘度急劇下降,流動性增加,熔體強度降低。在常溫下,TPV和TPE-S中的軟化油主要分布在EPDM和SEBS中的EB段里,高溫下,EB段開始解纏結,軟化油開始從EB到分布到整個體系中去,而TPV中的EPDM因為是化學交聯,在高溫情況下,只有局部的軟化油,比如存在于PP/EPDM之間間隙的軟化油,會分布到聚丙烯中去。
所以,TPE-S這種彈性體共混物的熔體強度相對比較低,尤其做吹塑制品不太好加工,曾經三博的周總開發了一款支化的SEBS,加入這個SEBS則可以迅速提高TPE-S的熔體強度。
三、外部條件對熔體強度的影響
熔體強度隨著溫度的升高開始明顯地下降,當溫度升高到一定的溫度以后,熔體強度的變化就不明顯了。
對于熔體流動速率不同、結構相似的材料,熔體強度隨著熔體流動速率的升高而降低。比如在擠出、注塑加工中,擠出速度、注塑速度的提高 ,熔體強度下降。熔體強度隨著拉伸長度的加大而減小。
上圖的模式,說明了聚合物熔體強度,通過加熱,降低熔體強度,可以流動,降溫,熔體強度增加,直至變成固體。
四、聚合物熔體粘度和熔體強度的區別
4.1.?聚合物熔體強度歸根結底就是取決于高分子熔融狀態下的糾纏度(Degree of Polymer Chain Entanglement at Melt),糾纏度高,熔體強度就高。
4.2.?聚合物熔體粘度影響因素比較多,有加工溫度、壓力、剪切速率,材料的相對分子量及分布。其中力的作用有剪切力,比如注塑加工,還有拉伸力,比如擠出、吹塑加工等。分子量鏈柔順性,一般表現為切敏性,剛性的話,則為溫敏性。
4.3.?實例分析為什么PA不容易拉絲,而PP容易呢?PA在加工溫度區間內,流動性好,粘度比較低,但由于PA本身分子量不大,且分子量寬,而PP相對PA分子量大,分布又窄,鏈纏結點較多,受外力作用后熔體強度高,就容易成絲。從結晶度和結晶快慢考慮,由于PA分子鏈之間有極性鍵作用,取向結晶比較慢,而PP結晶取向快,結晶度也高,結晶點可以作為物理交聯點,來提高熔體強度,進而有利于拉絲。
五、聚合物熔體強度的評估方法
對于熔體強度的表征和計算有多種方法:
(1)使用熔體強度測試儀測量,測試儀是將聚合物熔體單軸拉伸,首先熔體從擠出機口模向下擠出,同時被裝在平衡梁上的兩個運動方向相反的棍子牽引。熔體束被拉伸時受的力是輥子均勻加速轉動,直到熔體束斷裂,此熔體束斷裂所受的力定義為“熔體強度”。
(2)用流變拉伸儀確定,在一定溫度下以某一加速度引出熔體線材,記錄拉伸硬度值和引出速率。拉伸強度值可相對反映熔體強度的大小,該值越大,熔體強度越高。如線型PP的熔體線材的記錄值為15cN和100mm/s,而間同立構PP(高熔體強度)為25cN和180 mm/s。
(3)通過熔體彈性表征,熔體彈性是聚合物的彈性回復性能的表現,熔體彈性與熔體強度之間有直接的關系。采用旋轉流變儀在恒定剪切應力1000dyn/cm2(0.1kPa)下測量聚合物熔體的穩態柔量。如對于線性PP和枝化PP的穩態柔量是線性PP的2.5倍。枝化PP熔體彈性的提高改善了泡孔壁強度,并可防止泡孔合并。
(4)根據熔體流動速率(MFR)計算或定性分析,用熔體流動速率(MFR)測定儀和下式來計算熔體強度:MS=3.54*105Δl2r0/MFR230
式中,MS為熔體強度(Pa.s);Δl為擠出物直徑減少50%時的擠出物長度(mm);r0為最初從模口露出的擠出物半徑(mm),可通過分別測量擠出物長度為1.59mm、6.35mm和12.70mm時的擠出物半徑后外推得到;MFR230是由MFR測試儀測得的在230℃、負荷2.16kg下的MFR值(g/10min)。
從方法4中,我們可以得知,熔指MFR越大,熔體粘度越小,但通常融指是在一定的砝碼下測試的,受到了一定的剪切,聚合物通常都有剪切變稀的特性,那么對于熔指相同的2種聚合物,只能說在指定溫度,指點剪切的條件下,粘度一樣,如果剪切不一樣,粘度就不一定一樣了,所以,我們會遇到一些聚合物融指相同,但是熔體強度卻不同,比如分子量略高的聚丙烯,與分子量略低但是被枝化的聚丙烯,融指一樣,但有枝化的聚丙烯熔體強度更大。所以,方法4中的Δl,r0就是修正真正的熔體特性的。
- TPV/TPE業務助理
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